當有兩種不同的導體或半導體A和B組成一個回路，其兩端相互連接時，只要兩結點處的溫度不同，一端溫度為T，稱為工作端或熱端，另一端溫度為T0 ，稱為自由端（也稱參考端）或冷端，回路中將產生一個電動勢，該電動勢的方向和大小與導體的材料及兩接點的溫度有關。這種現象稱為“熱電效應”，兩種導體組成的回路稱為“熱電偶”，這兩種導體稱為“熱電極”，產生的電動勢則稱為“熱電動勢”。
熱電動勢由兩部分電動勢組成，一部分是兩種導體的接觸電動勢，另一部分是單一導體的溫差電動勢。
熱電偶回路中熱電動勢的大小，只與組成熱電偶的導體材料和兩接點的溫度有關，而與熱電偶的形狀尺寸無關。當熱電偶兩電極材料固定后，熱電動勢便是兩接點溫度t和t0。的函數差。即
這一關系式在實際測溫中得到了廣泛應用。因為冷端t0恒定，熱電偶產生的熱電動勢只隨熱端(測量端)溫度的變化而變化，即一定的熱電動勢對應著一定的溫度。我們只要用測量熱電動勢的方法就可達到測溫的目的。